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在近紫外和LED辐照下用于自由基和阳离子光聚合的新型光引发剂
2018.04.03   点击1306次

    发光二极管(LEDs)由于其相对于传统汞灯的一些优势,包括更好的光输出、更高的操作效率和更低的成本,在光聚合中收到了越来越多的关注,并且表现出了强大的潜力。但是现在商业化的光引发剂(如二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮(即Irgacure651)等)通常都在传统的UV波段(300−370nm)表现出好的吸收,而在380nm以上的波段表现出很差的光吸收性能。如果要将LED成功地应用到光聚合反应中,设计和开发具有更好吸收波长和更优秀光化学性能的光引发剂是其中一个非常重要的因素。

    来自法国Institut de Science des Matériaux de MulhouseIS2M的Jing Zhang等人开发了三款能够用于近紫外及LED紫外的新型光引发剂,即(2,2'-bithiophen-5-yl)(4-(N,N'-dimethylaminophenyl)ketone(THBP),5,10-dimethoxybenzo[j]fluoranthene (NANA)和6,6'-(((1E,1'E)-(2,5-bis(octyloxy)-1,4-phenylene)bis(ethene-2,1-diyl))bis(4,1-phenylene))bis(1,3,5-triazine-2,4-diamine)(T1)。当将它们组成复合光引发剂(在碘鎓盐(或同时用N-乙烯基咔唑)或胺/卤代烷烃组合)时,对于环氧的阳离子聚合或者空气状态下甲基丙烯酸酯的自由基聚合,表现出了十分优秀的引发能力。

图1 本研究中光引发剂(THBP, NANA和T1)的化学结构示意图

图2 本研究中所使用的助剂和单体的化学结构示意图

    THBP或NANA在乙腈中,以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中的吸收光谱如图3所示。对于THBP和NANA,最大吸收都在UV光范围内(即,对THBP,λmax = 381nm,ε381nm~29400M−1cm−1;对NANA,λmax = 387nm,ε387nm~6700M−1cm−1);对于T1,它表现出了更好的光吸收(即,λmax = 416nm,ε416nm~70400M−1cm−1)。这三个光引发剂对近紫外和LED,以及汞灯的发射光谱都表现出了不错的匹配。

图3 THBP或NANA在乙腈中,以及T1在N,N-二甲基甲酰胺中UV−vis吸收光谱

    对于THBP,其优秀的吸收性能和HOMO→LUMO电荷位移跃迁密切相关。HOMO和LUMO分别表示最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。

    对于NANA,同样观察到了HOMO→LUMO电荷位移跃迁。这里在近位的萘结构表现为了吸电子官能团,而其他则表现为了供电子官能团。对于T1,HOMO和LUMO都处于非定域状态,其更好的吸收可能是因为结构中被高度增强的π电子离域。

    三个光引发剂对脂肪族环氧阳离子体系光聚合的引发能力

    在不同UV光源条件下,在空气环境中EPOX的开环阳离子聚合反应情况如图4和表1所示。THBP/Iod或NANA/Iod光引发体系在405nm的LED条件下非常有效(最终转换率在60%左右),能够得到指干的涂层。而T1/Iod光引发体系则不是那么有效(最终双键转换率仅为33%)。在添加了NVK之后,T1/Iod的引发效率被大大提高(见T1/Iod/NVK vs T1/Iod;图4c,曲线2 vs 曲线1)。而NVK的添加对THBP/Iod或NANA/Iod系统没有太大的影响,这可能是因为这两个体系的效率已经非常高效了。

    图4 EPOX在空气存在下,(a) 基于THBP的光引发剂体系,(b) 基于NANA的光引发剂体系和(c) 基于T1的光引发剂体系的光聚合效果。光引发剂/Iod (0.5%/2%, w/w)405nm的LED照射(曲线1); 光引发剂/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w) 405nm的LED照射(曲线2;曲线2'-在室温下存放一周后测试的接效果);455nm的LED照射(曲线3),冷白LED(曲线4)和汞灯(曲线5)照射

    表1 空气条件下EPOX在THBP (或NANA,或T1)/Iod (0.5%/2%,w/w)或THBP(或NANA,或T1)/Iod/NVK (0.5%/2%/3%, w/w/w)光引发剂存在下,不同光源照射800秒之后的双键转换率

    THBP(或NANA)/Iod/NVK光引发剂组合在455nm的LED或者冷白LED照射下光引发也是十分有效的,也能得到指干的涂层。有意思的是,和NANA/Iod/NVK组合不同,THBP/Iod/NVK体系在非常弱的汞灯(~12mW/cm−2)照射下仍然可以效果很好(转换率=55% vs 31%)。

    需要特别注意的是,所有这些光引发剂组合比众所周知的莰醌体系(CQ/Iod或CQ/Iod/NVK)要有效得多,后者在相应的条件下完全无效(即表1中的汞灯)。

    THBP/Iod/NVK光引发剂体系在EPOX配方中相当稳定,在室温下放置一周,仅仅记录到了EPOX的3%转换率变化(图4a,曲线2 vs 曲线2')。

    三个光引发剂对甲基丙烯酸酯自由基体系光聚合的引发能力

    三个光引发剂在空气环境或覆膜条件下,在不同UV光源照射条件下都可以引发甲基丙烯酸酯体系(bis-GMA/TEGDMA混合物70%/30%)的自由基聚合(图5和表2)。Iod的添加极大提高了聚合效果,转换率分别达到48%和60%(405nm的LED 照射;见图5a,曲线3和曲线4)。

    图5 bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%,w/w)在下列条件的光聚合效果:

    (a)基于THBP的光引发剂:(曲线1)空气环境下单独使用THBP;(曲线2)覆膜条件下单独使用THBP;(曲线3)空气环境下THBP/Iod;(曲线4)覆膜条件下THBP/Iod;(曲线5)空气环境下THBP/Iod/NVK;(曲线6)覆膜条件下THBP/Iod/NVK采用405nm的LED照射;(曲线7)覆膜条件下单独使用THBP;(曲线8)空气环境下THBP/Iod/NVK采用455nm的LED照射;空气环境下THBP/MDEA/R'−Cl采用455nm的LED照射(曲线9),采用455nm的LED照射(曲线10);冷白LED(曲线11);采用汞灯照射(曲线12)。

    (b)空气环境下基于NANA或T1的光引发剂:NANA/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲线1),和采用455nm的LED照射(曲线2);NANA/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲线3)和455nm的LED照射(曲线4);T1/Iod/NVK采用405nm的LED照射(曲线5)和455nm的LED照射(曲线6);T1/MDEA/R'−Cl采用405nm的LED照射(曲线7)和455nm的LED照射(曲线8)(配方中,THBP,NANA或T1占0.5wt%;Iod或MDEA占2wt%;NVK或R'−Cl占3wt%)。

    表2 Bis-GMA/TEGDMA混合物(70%/30%,w/w)在空气环境或覆膜条件下,采用385,395,405,455nm的LED,或冷白LED或汞灯照射300秒的光聚合转换率。使用基于THBP-,NANA-,或T1-的光引发剂组合(配方中THBP,NANA,或T1,0.5wt%;Iod或MDEA,2wt%;NVK或R'−Cl,3wt%),或CQ/Iod/NVK(0.5%/2%/3%,w/w/w)和CQ/MDEA(0.5%/2%,w/w)光引发剂组合作为参照

    在添加了NVK之后,转换率进一步增加到了空气环境下的60%和覆膜状态下的67%(见图5a, 曲线5 vs 曲线3或曲线6 vs 曲线4; 表2)。THBP/Iod/NVK光引发剂体系在455nm的LED照射下也是有效的,但最终的转换率略低(56%)。在采用385nm和395nm的LED照射时,观察到了很好的光引发效率(空气条件下最终转换率~61−62%,表2)。所有这些数据和THBP在380−410nm范围内的极好光吸收性能表现相一致。THBP/MDEA/R'−Cl光引发剂体系在空气条件下对甲基丙烯酸酯体系的自由基聚合十分有效:在405或455nm,的LED照射下转换率>60%,冷白LED或汞灯照射下分别为54%和47%。

    基于NANA体系的光引发剂和基于THBP体系的相比的效率差一些(例如,在405nm的LED照射下,NANA/MDEA/R'−Cl体系转换率=58%;图5b和表2)。T1/Iod/NVK的效率则很低(405或455nm的LED照射条件下,转换率<30%)。而在空气条件下T1/MDEA/R'−Cl光引发剂体系的效率则非常好(即:在405和455nm的LED照射下分别为64%和59%)。

    需要特别注意的是,采用455nm的LED照射时,THBP/Iod/NVK,THBP/MDEA/R'−Cl和T1/MDEA/R'−Cl光引发剂体系在空气条件下的转换率(=56-66%)比基于莰醌体系(即,CQ/Iod/NVKorCQ/MDEA)的光引发剂在覆膜条件下的转换率还要高(~46%;空气条件下仅为0−8%),这说明他们对于克服氧阻聚的巨大能力。

    另外一个有趣的现象是,采用基于T1/Iod/NVK或T1/MDEA/ R'−Cl光引发剂体系采用LED光照聚合得到甲基丙烯酸酯薄膜存在漂白的现象,这以性能使得这些光引发剂具有用于制造无色涂料的潜在可能性。

    综上所述,三种新型的光引发剂THBP, NANA和T1被用于在近UV和LED光源条件下环氧的阳离子聚合和甲基丙烯酸酯的自由基聚合。通过和碘鎓盐,N-乙烯基咔唑,和胺或2,4,6-三-(三氯甲基)-1,3,5-三嗪的组合,其中一些光引发剂体系表现出优秀的聚合效率。

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