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用于锂离子电池的阻燃和过充电保护电解液含氟添加剂
2022.09.13   点击204次

锂离子电池具有开路电压高、能量密度高、输出功率高、循环性能好、自放电小和充放电效率高等特点。自1991年锂离子电池问世并商业化生产以来,已然成为我们生活中必不可缺的部分。但是,锂离子电池在机械冲击、热冲击和过充短路等滥用条件下极易发生起火燃烧甚至爆炸。在世界范围内,每年都会发生大量锂离子电池滥用而导致的热失控相关的安全事故,因此学术界和产业界也在不断重视和加强对锂离子电池安全性的探究和提高。

造成热失控(冒烟、起火燃烧、爆炸)的滥用条件中,重要条件主要有机械滥用(如挤压、针刺)、电滥用(如过充、内部短路)和热滥用(如过热冲击)等。其中,电解液在锂离子电池热失控过程中扮演着关键角色。

锂离子电池中通常采用碳酸酯基电解液,由锂盐(如六氟磷酸锂LiPF6)和闪点低、高度可燃、电化学稳定性差的碳酸酯溶剂(如碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC等)组成。因此从材料角度看,在改进锂离子电池由于热失控而起火燃烧爆炸的安全性众多策略中,如采用阻燃电解液、阻燃型耐热收缩隔膜、固态电解质、结构稳定性高的电极材料(如磷酸铁锂LFP)等。发展高安全性阻燃电解液是一种较简单且经济的策略,其能够有效降低锂离子电池因热失控而燃烧爆炸的风险,从而大大降低人员和财产伤害。

锂离子电池阻燃电解液是研究最早、最多的一类阻燃剂是含磷元素的有机阻燃添加剂,如:磷酸酯类阻燃添加剂、亚磷酸酯类阻燃添加剂、膦酸酯类阻燃添加剂、磷腈类阻燃添加剂等。

据报道,由于磷元素含量高,烷基膦酸酯类阻燃剂的阻燃能力高于烷基磷酸酯和烷基亚磷酸酯,常见的烷基膦酸酯阻燃剂有甲基膦酸二甲酯[dimethylmethylphosphonate,DMMP]、乙基膦酸二乙酯[diethylethylphosphonate,DEEP]。为了提高烷基膦酸酯和碳基负极的兼容性,苯基取代、卤素取代、噻吩甲基取代的膦酸酯类阻燃剂也被陆续开发出来,如苯基膦酸二乙酯[diethyl phenylphosphonate,DPP]双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯[bis(2,2,2-trifluoroethyl)methylphosphonate,TFMP]2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物[2-(2,2,2-Trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphospholane 2-Oxide,TFEP]2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯[diethyl(thiophen-2-ylmethyl)phosphonate,DTYP]

日本东京大学Eiichi Nakamura和Atsuo Yamada教授(共同通讯作者)课题组,合成了氟化环状磷酸酯溶剂2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷-2-氧化物(TFEP)作为主溶剂,用于高操作电压及高安全性的锂离子电池。该工作于2020年3月2日在线发表于国际顶级期刊Nature Energy。

据了解,TFEP溶剂分子中的环状碳酸酯分子结构可以形成稳定的固体电解质中间相,而有机磷酸酯分子结构可以捕获氢自由基并防止燃烧。将0.95 M LiFSI溶于TFEP和2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)共溶剂,发现其具有高度不可燃性和零自熄时间,且能够在石墨负极和高电压LINi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极中稳定运行。该项工作首次赋予了较低浓度下电解液的不可燃性与耐高电压性质。

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